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【工艺技术】金属表面硅烷处理技术

作者:张凌峰来源:慧聪涂装网 日期:2019年10月31日 15:00
 摘要:根据金属腐蚀及涂层防腐原理,研究了金属表面硅烷处理工艺技术及处理后的功能特性,分别进行了盐水浸泡、中性盐雾、温水浸泡试验。结果表明,金属表面硅烷处理工艺技术可以取代涂装前磷化处理。该技术具有常温处理、无毒性无污染的特点,可广泛应用于涂装前处理与防腐领域。
 
    关键词:硅烷;防腐;盐雾试验;温水浸泡试验;涂装
 
    1 前言
 
    涂装前磷化处理的铬钝化工艺作为一种主要的金属防腐技术,广泛应用于不同的工业领域,如汽车、飞机和船舶工业等。然而磷化含锌、锰、镍等重金属离子并含有大量的磷,铬钝化处理本身含有危害较大的铬,都已不能适应国家对涂装行业的环保要求。磷、铬化合物的替代物(或称“绿色防腐剂”)的研究开发正方兴未艾。本文所要介绍的硅烷便是其中*潜力的一种。总体来说,以有机硅烷为主的金属表面防锈技术具有工艺过程简单、无毒性、无污染、适用广泛等优点。经硅烷处理过的金属表面的防腐性优异,对有机涂层的附着力良好。
 
    2 防腐机理
 
    2.1 金属/涂料界面基本原理
 
    涂料与金属界面的作用取决于附着力(或称界面力),它可以是分子间作用力、静电吸引力,也可以是化学键。计算表明,当2个固体间距在0.4nm以内,亦即达到分子间作用力的有效近程时,分子间作用力可达108~109N/m2(100~1000MPa),即使不用黏接剂,也能实现黏接。
 
    但实际工作中,人工所获得的*平整表面仍有20.0nm左右的凹凸度。可见涂料与金属界面的附着力不仅取决于界面上的力学强度,还取决于界面区和本体之间的力学性质。如果断裂发生在远离界面的本体相中或靠近界面的薄层中,则称为内聚断裂,此时可以认为涂层附着力好;如果断裂发生在界面区内,则称为界面断裂,此时说明附着力差。涂料与金属之间的附着力就是分子之间或原子之间的相互作用力,主要有化学键力和分子间作用力2种。涂层附着力可采用冲击试验(GB/T1720–1979《漆膜附着力测定法》)进行测试。
 
    2.2 涂层防腐蚀机理
 
    涂料涂装的目的就是装饰与防腐,其机理如下:(1)防渗透机理,涂层是金属/腐蚀介质的阻挡层,防止腐蚀介质的渗透;(2)提高界面电阻,大部分金属/腐蚀介质构成的电化学腐蚀通过有机涂层提高界面电阻,减少电化学腐蚀的表面积;(3)改性涂料添加防锈剂,利用钝化与阴极保护原理达到防腐目的。
 
    2.3 金属表面硅烷处理机理
 
    硅烷含有2种不同的化学官能团,一端能与无机材料(如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化物)表面的羟基反应,另一端能与树脂生成共价键,从而使2种性质差别很大的材料结合起来,起到提高复合材料性能的作用。硅烷化处理可描述为4步反应模型:(1)与硅相连的3个Si─OR基水解成Si─OH;(2)Si─OH之间脱水缩合成含Si─OH的低聚硅氧烷;(3)低聚物中的Si─OH与基材表面上的OH形成氢键;(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材以共价键连接。为缩短处理剂现场使用所需的熟化时间,硅烷处理剂在使用前需进行一定浓度的预水解。
 
    a、水解反应
 
金属表面硅烷处理技术
 
    在水解过程中,硅烷间会发生缩合反应,生成低聚硅氧烷。低聚硅氧烷过少,硅烷处理剂现场的熟化时间延长,影响生产效率;低聚硅氧烷过多,则使处理剂浑浊甚至沉淀,降低处理剂稳定性及影响处理质量。
 
    b、缩合反应
 
金属表面硅烷处理技术
 
    c、成膜反应
 
    成膜反应是影响硅烷化质量的关键步骤,成膜反应进行的好坏直接关系到涂膜耐蚀性及对漆膜的附着力。因此,硅烷化前的工件表面应除油完全。硅烷化前处理*好采用去离子水,进入硅烷槽的工件不能带有金属碎屑或其他杂质,处理剂的pH等参数控制也十分重要。
 
    其中R为烷基取代基,Me为金属基材。成膜后的金属硅烷化膜层主要由2部分构成:一是硅烷处理剂在金属表面通过成膜反应形成金属硅烷复合膜,二是通过缩合反应形成大量低聚硅氧烷,从而形成完整硅烷膜。
 
    2.4 硅烷/金属系统的结构表征
 
    当硅烷成膜于金属表面之后,由于硅烷溶液中的SiOH基团与金属表面的MeOH基团产生凝聚,因此在界面上形成胶黏力很强的Si─O─Me共价键。该键与Si─O─Si键一起,在界面区域形成一种新的结构,或称“界面层”。以金属铝为例,硅烷处理后的金属表面结构。界面层主要包括Al─O─Si键和Si─O─Si键,其化学成分类似于(Al2O3)x·(xSiO2)y。研究表明,该界面层的形成为金属表面获得良好的保护奠定了重要基础。
 
    值得注意的是,界面上的Si─O─Al共价键虽然使硅烷与金属表面牢固地黏合在一起,但该键本身的水稳定性并不好。当大量的水侵入时,Si─O─Al共价键会水解,重新形成Si─OH和Al─OH基团。很显然,当界面上大量的Si─O─Al共价键水解后,界面的黏合力会大大降低,从而导致硅烷膜从金属表面剥落并进一步失去其防腐性能。因此,硅烷膜的抗水性是防止Si─O─Al共价键水解,保持界面良好黏合强度的关键。研究表明,以下2种方法可以有效提高硅烷膜的抗水性:一是使Si─OH基团充分凝聚,形成抗水性好的Si─O─Si三维网状结构;二是采用带有疏水基团的硅烷。随着硅烷膜抗水性的提高,膜内的水量被大大降低,由此防止了Si─O─Al共价键的水解,保持了界面良好的黏合强度,并进一步保证了硅烷膜的防腐性能。
 
    2.5 硅烷的防腐机理
 
    经硅烷处理的AA2024-T3的腐蚀电流大大低于未经处理的试样。此处硅烷的膜厚约为500nm,远低于通常的铬化膜(大于1000nm)。从这个意义上说,硅烷的耐蚀效率要高于铬钝化膜。
 
    硅烷的防腐机理与铬钝化膜的不同,后者以改变金属表面氧化层的电化学性质来阻止金属的腐蚀,而形成于金属表面的硅烷膜却并不直接影响其氧化层性质。以金属铝为例,已知金属铝腐蚀从点蚀开始,点蚀的长大由腐蚀产物的扩散速率控制。也就是说,腐蚀产物若在原点蚀坑处积累而不扩散,则会导致原点蚀再次钝化,从而终止了腐蚀进程。铝表面经硅烷处理后,由于硅烷界面层与金属表面结合紧密,早期点蚀产生的腐蚀产物被牢固地覆盖在界面层下而更不易移动。因此,原点蚀有足够的时间再次钝化,而宏观上的金属锈蚀也因此被抑制了。
 
    3 硅烷处理与磷化处理的比较
 
    硅烷处理在工位数量、处理条件、使用成本以及与漆膜附着力性能方面优势明显,并且在环保方面更符合国家对涂装生产企业的要求。
 
    3.1 微观形貌
 
    因为各种磷化及硅烷化的成膜机理大有不同,所以金属表面的膜层状态及形貌也各不相同。
 
    各种处理所得膜层的形貌存在较大差异。锌系磷化液的主体成分是Zn2+、H2PO4——、NO3—、H3PO4、促进剂等,在钢铁件上所形成的磷化膜主要由Zn3(PO4)2·4H2O和Zn2Fe(PO4)2·4H2O组成,磷化晶粒呈树枝状、针状,孔隙较多。传统铁系磷化液的主体组成为Fe2+、H2PO4——、H3PO4以及其他添加物,钢铁件上的磷化膜主体组成为Fe5H2(PO4)4·4H2O,磷化膜厚度大、孔隙较多,晶粒呈颗粒状,磷化温度高,处理时间长。硅烷化处理为有机硅烷与金属反应形成共价键,硅烷本身状态不发生改变,因此在成膜后,金属表面无明显膜层物质生成。通过电镜放大观察,金属表面形成了一层均匀的硅烷膜,该膜层较锌系磷化膜薄,其均匀性较铁系磷化膜有很大地提高。
 
    3.2 盐水浸泡试验
 
    冷轧板是目前汽车零部件企业用得*多的金属材料,但冷轧板没有类似于镀锌板的镀锌层、热轧板的氧化皮或铝板的氧化膜保护,因此冷轧板的耐腐蚀性能依赖于涂装的保护。对已涂覆冷轧板试片进行500h盐水(w=5%)浸泡试验,检验其耐盐水性能,膜层平均厚度控制在(50±2)μm。试验结果表明,在盐水浸泡500h后,各种处理的试片都无变化。由此可知,各种处理方式对工件的耐盐水腐蚀性能无明显差别。为检验各种处理工艺的附着力表现,对经过500h盐水(w=5%)浸泡试验后的试片进行附着力比较实验。
 
    铁系磷化为大面积可剥离,而锌系磷化与硅烷化处理板其可剥离宽度基本为零,故锌系磷化和硅烷化处理所得膜层与漆膜的附着力相当,均明显优于铁系磷化。
 
    3.3 盐雾试验
 
    镀锌板因其本身具有较高的耐腐蚀性能,目前已被广大高质量汽车零部件企业所采用。为检验硅烷化处理在镀锌板耐腐蚀性能以及附着力上的表现,根据GB/T10125–1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》对镀锌片进行500h中性盐雾试验,试片膜层平均厚度为(70±2)μm。试验后对镀锌板进行附着力比较,同样用划刀沿划叉部位向边缘部位剥离,考察其可剥离宽度。
 
    普通锌系磷化可剥离宽度*大,镀锌专用磷化可剥离宽度较普通锌系磷化小,硅烷化可剥离宽度几乎为零,附着力表现*佳。因此,硅烷化处理可显著提高镀锌板与漆膜间的附着力,提高镀锌涂装产品的质量。
 
    3.4 温水浸泡
 
    铝及铝合金材料本身具有重量轻、高强度等优点。传统的铝材表面处理主要为阳极氧化和铬钝化2种。但阳极氧化处理存在使用成本高、设备投入大等缺点,而铬钝化本身存在对环境的巨大危害性。硅烷处理本身为环保型处理产品,对环境友好,同时使用成本与铬钝化相当,大大低于阳极氧化的成本,因此可作为铝件涂装前处理的理想替代产品。
 
    4 结论
 
    (1)腐蚀试验结果显示,经硅烷处理的金属表面具有优异的防腐性能,并且对常用有机涂层有良好的附着力,其效果与铬钝化工艺相当,可应用于钢铁、有色金属的喷漆、粉末涂装、电泳涂装的前处理中。
 
    (2)相关机理研究表明,硅烷及金属的界面区域形成的“界面层”是金属表面获得良好保护的重要基础。界面层与金属表面紧密结合,有效阻止了早期腐蚀产物的扩散,因此从宏观上大大降低了金属的锈蚀程度。另外,抗水性是硅烷膜成功防护金属的又一关键因素。
 
    (3)金属表面硅烷处理技术具有节能(常温处理)、环保无污染(无重金属离子等毒害物质)等特点,可以广泛应用在金属制品涂装前处理及防锈领域中。